Université Nancy 2.

Laboratoire de Philosophie et d’Histoire des Sciences

« Archives Henri Poincaré  » UMR 7117 du CNRS.

THESE de DOCTORAT.

Discipline : Philosophie et Histoire des Sciences.

par

Marie-Dominique DROIN-OGER.

 

La théorie des orbitales moléculaires et l'émergence de la chimie quantique

 Juin 2003.
Directeur de thèse : André CORET.
JURY.
Georges Bram Rapporteur Professeur Emérite,   Université Paris-Sud.
Jean-Louis Rivail. Rapporteur. Professeur,   Université Henri Poincaré Nancy 1
Alberte Pullman. Examinateur. Directeur de   Recherche Emérite, Institut de Biologie Physico-Chimique.
Herbert Néry. Examinateur. Professeur, Université Nancy 2.
Philippe Nabonnand. Examinateur. Maître de Conférence, Université Nancy 2.
André Coret. Directeur. Directeur de Recherche, Université Nancy 2.

Résumé

The theory of molecular orbital and the emergence of quantum chemistry.

The concept of molecular orbital, which stems from the study of the spectra of diatomic molecules in the end of the 1920 ies, eventually turned to be used to describe molecular structure and reactivity in the field of a new subject matter, i.e. quantum chemistry. According to this basic statement, we organized our investigations in order to address two major issues:

How did the shift from molecular spectroscopy to molecular orbitals take place?

How did molecular orbitals lead to quantum chemistry?

The first part of our research consisted in a brief summary of the different models that allow molecular description. We then examined the contribution of spectroscopy as regards the study of matter structure following, first, the ‘old quantum theory’ (from 1911 to 1925) and, then, the ‘new quantum theory’ (from 1926 on).

The latter one was to clarify what the former had not been able to explain as regards band spectra, thus providing the necessary tools to build the molecular orbitals theory. We discussed the way molecular orbitals first allowed the interpretation of diatomic molecule spectra, and led to the understanding of the electronic structure of these molecules. Our work also intended to mention another theory that was developed at the same time, which is the valence bond one. Each of both theories, although first in competition, eventually found its own place in the bosom of the new subject matter which quantum chemistry represented. The diversity of the approaches contributed to an enriched multiform molecular picture, and this renewal in molecular representation was bound to boost chemistry.

Even though the first applications of the quantum theory in the field of chemical valence originated from Germany in 1926 and 1927, quantum chemistry developed in the USA in the 1930 ies. It had to wait until the 1950 ies to reach France.

Our study enabled us to show that the molecular orbitals theory emerged at the research crossroads of multi-origin theoreticians and experimenters whose skills applied to mathematics, physics as well as chemistry. The history of molecular orbitals theory is that of a network in which the researchers had a more or less hard time trying to find their way in. These people - sort of "hybrids" between chemists, physicists, and mathematicians - who developed the quantum theories of the chemical bond, turned out to be the pioneers of quantum chemistry.

 

La théorie des orbitales moléculaires et l’émergence de la chimie quantique.

Le concept d’orbitale moléculaire, issu de l’étude des spectres des molécules diatomiques à la fin des années 1920, finira par être utilisé pour décrire la structure et la réactivité des molécules dans le cadre d’une nouvelle discipline, la chimie quantique. Partant de cette simple constatation, nous avons articulé notre étude autour de deux questions : 

Comment passe-t-on de la spectroscopie moléculaire aux orbitales moléculaires ?

Comment passe-t-on des orbitales moléculaires à la chimie quantique ?

Nous avons d’abord fait le bilan sommaire de différents modèles permettant de décrire les molécules. Nous avons ensuite étudié les apports de la spectroscopie à l’étude de la structure de la matière et ce, sous les tutelles successives de la théorie des quanta (de 1911 à 1925) et de la théorie quantique (à partir de 1926).

La théorie quantique allait éclairer des zones d’ombres laissées par la théorie des quanta dans l’interprétation des spectres de bandes, fournissant ainsi les outils nécessaires à l’élaboration de la théorie des orbitales moléculaires. Dans un premier temps, les orbitales moléculaires permettront d’interpréter les spectres des molécules diatomiques et d’en déduire leur structure électronique. Mais la chimie ne se limite pas à l’étude des molécules diatomiques et dans les années 1930, la théorie des orbitales moléculaires sera étendue à l’étude des molécules polyatomiques. La grande complexité des systèmes étudiés nécessitait la mise en œuvre de diverses méthodes d’approximation dont nous avons suivi l’élaboration par des chercheurs d’horizons différents. Dans le même temps, une autre théorie quantique de la liaison chimique était mise en oeuvre, la théorie de la liaison de valence. Les deux théories, au départ en compétition, finiront par trouver chacune leur place au sein de la toute nouvelle chimie quantique. La diversité des approches contribua à donner une image multiforme et enrichie de la molécule, ce renouvellement des représentations favorisant les progrès de la chimie.

Bien que les premières applications de la théorie quantique au problème de la valence chimique aient été mises en œuvre en Allemagne en 1926 et 1927, la chimie quantique se développera aux Etats-Unis dans les années 1930. En France, la chimie quantique n’émergera que tardivement, dans les années 1950.

Notre étude a permis de montrer que la théorie des orbitales moléculaires émergeaient à un carrefour disciplinaire, lieu de rencontre et de confrontation entre expérimentateurs et théoriciens ; entre mathématiciens, physiciens et chimistes. Nous avons ainsi assisté à la mise en place d’un réseau dans lequel les chercheurs vont circuler avec plus ou moins d’aisance. Ces chercheurs ‘hybrides’, mi-chimistes, mi-physiciens ; mi-chimistes, mi-mathématiciens, qui développeront les théories quantiques de la liaison chimique, seront les fondateurs de la chimie quantique.

 

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